Wie sauer sind Atome?

Grafik Moleküle
Mit der speziell modifizierten Spitze eines Rasterkraftmikroskops kann man einzelne Atome auf der Oberfläche analysieren. (Grafik: AK B. Meyer)

Der Säuregrad von Molekülen lässt sich leicht bestimmen. Bei Atomen auf einer Oberfläche war das bisher nicht möglich. Durch die Kombination einer neuen Mikroskopietechnik mit quantenchemischen Rechnungen ist das nun gelungen.

Wie sauer oder basisch eine Substanz ist, bestimmt maßgeblich ihr chemisches Verhalten. Entscheidend dafür ist die sogenannte Protonenaffinität. Sie gibt an, wie leicht ein Molekül ein einzelnes Proton annimmt oder abgibt. Bei einer Flüssigkeit ist das leicht zu messen, bei Oberflächen war das bisher aber nicht möglich. Das Problem daran ist, dass auf einer Oberfläche verschiedene Atome sitzen können, mit ganz unterschiedlicher Protonenaffinität.

In der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Ulrike Diebold, Institut für Angewandte Physik der TU Wien, gelang es nun, diese wichtige physikalische Größe erstmals experimentell zugänglich zu machen: Mit einem speziell modifizierten Rasterkraftmikroskop kann man die Protonenaffinität einzelner Atome untersuchen. Mit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen, die in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Bernd Meyer, Professur für Computational Chemistry und Computer-Chemie-Centrum der FAU, durchgeführt wurden, können die gemessenen Daten in konkrete Werte für die Protonenaffinität übersetzt werden. Mit dieser Methode wird es nun auch möglich, Katalysatoren auf atomarer Skala gezielt zu analysieren. Diese Ergebnisse wurden nun im Fachjournal „Nature“ publiziert.

Präzision statt Mittelwert

„Alle bisherigen Messungen des Säuregrads von Oberflächen hatten ein wesentliches Problem“, sagt Prof. Bernd Meyer vom Computer-Chemie-Centrum der FAU. „Wenn unterschiedliche Atome auf der Oberfläche sitzen, die sich chemisch unterschiedlich verhalten, dann konnte man immer nur einen Mittelwert messen.“

Man wusste nicht, welches der Atome in welchem Ausmaß zum Ablauf chemischer Reaktionen beiträgt, und so ließ sich aus den Messergebnissen auch nicht ableiten, wie man die Oberflächen auf atomarer Skala anpassen muss, um bestimmte chemische Reaktionen zu begünstigen. Doch genau das ist notwendig, etwa wenn man nach effektiveren Katalysatoren für die Wasserstoffproduktion sucht.

„Wir analysierten Oberflächen aus Indiumoxid. Sie sind besonders interessant, denn dort gibt es an der Oberfläche gleich fünf unterschiedliche Arten von OH-Gruppen mit unterschiedlichen Eigenschaften“, sagt Margareta Wagner, die diese Messungen im Labor von Prof. Diebold durchgeführt hat.

Mit einem speziellen Trick gelang es, diese OH-Gruppen einzeln zu untersuchen: Man platziert eine einzelne OH-Gruppe an der Spitze eines Rasterkraftmikroskops. Diese Spitze kann man dann gezielt über einem bestimmten Atom der Oberfläche platzieren. Zwischen der OH-Gruppe der Spitze und der OH-Gruppe direkt darunter auf der Indiumoxid-Oberfläche wirkt eine Kraft, und diese Kraft hängt empfindlich vom Abstand ab.

„Wir variieren den Abstand zwischen Spitze und Oberfläche und messen, wie sich die Kraft dadurch ändert“, erklärt Margareta Wagner. „So erhalten wir für jede OH-Gruppe auf der Materialoberfläche eine charakteristische Kraftkurve.“ Der Verlauf dieser Kraftkurve gibt Auskunft darüber, wie gut die jeweiligen Sauerstoffatome der Indiumoxidoberfläche Protonen festhalten – beziehungsweise, wie leicht sie Protonen abgeben.

Diese Messergebnisse müssen allerdings noch „geeicht“ werden, indem man sie mit berechneten Werten für bekannte Referenzmoleküle vergleicht. In aufwändigen Computersimulationen am Computer-Chemie-Centrum der FAU konnte gezeigt werden, wie sich die Kraftkurve des Rasterkraftmikroskops auf recht einfache und präzise Weise in jene Größen übersetzen lässt, die man in der Chemie benötigt.

Nanostruktur bestimmt die Qualität von Katalysatoren

„Für die Weiterentwicklung von Katalysatoren ist das ganz entscheidend“, sagt Bernd Meyer. „Wir wissen, dass Atome derselben Atomsorte sich sehr unterschiedlich verhalten können, je nachdem, welche atomaren Nachbarn sie haben und auf welche Weise sie in die Oberfläche eingebaut sind.“ So kann es etwa einen großen Unterschied machen, ob die Oberfläche perfekt glatt ist, oder ob sie Stufen auf atomarer Skala aufweist. An solchen Stufenkanten sitzen Atome mit einer kleineren Zahl an Nachbarn, und sie können möglicherweise chemische Reaktionen deutlich verbessern oder verschlechtern.

„Mit unserer funktionalisierten Rasterkraftmikroskopspitze können wir solchen Fragen nun erstmals präzise nachgehen“, sagt Ulrike Diebold. „Damit ist man hier nicht mehr auf Versuch und Irrtum angewiesen, sondern kann chemische Eigenschaften von Oberflächen genau verstehen und verbessern.“

Originalpublikation: M. Wagner, B. Meyer, M. Setvin, M. Schmid, U. Diebold, „Direct assessment of the acidity of individual surface hydroxyls“, Nature 592, 722-725 (2021), DOI: 10.1038/s41586-021-03432-3.

Portrait der fünf Arbeitsgruppenmitglieder in einem Labor mit großen Maschienen.

Ulrike Diebold, Margareta Wagner, Michael Schmid, Martin Setvin, Bernd Meyer (v. l. n. r.) (Foto: David Rath, Matthias Hennemann; Bildbearbeitung: Margareta Wagner)

Kontakt:

Prof. Dr. Bernd Meyer
bernd.meyer@fau.de